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明朝建文四年（1402年），靖难之役经四年战争，燕王朱棣攻破京师，结果“都城陷，宫中火起”，烧毁了奉天殿等宫殿，战乱中建文帝下落不明。

明朝建文四年（1402年），朱棣在南京即位，仍居于南京故宫中，后下令以北平（今北京）为行在，准备迁都。

明朝永乐四年（1406年），朱棣正式下令在北京元大内宫殿遗址上营建北京宫殿，据《明太宗实录》记载：“（北京故宫）凡庙社、郊祀、坛场、宫殿、门阙，规制悉如南京，而高敞壮丽过之。”

明朝永乐十八年（1420年），北京故宫基本竣工，九月初四，成祖定都北京，并遣户部尚书夏原吉往召皇太子及太孙，限期十二月底到北京。二十二日，又下诏：自下一年正月，改京师为南京，北京为京师，设六部，云行在之称。并取南京各印信给京师诸衙门，另铸南京诸衙门印信，全加“南京”二字。十一月初四，以迁都北京诏告天下。

明朝永乐十九年（1421年）正月初一正式迁都北京，十一日大祀南效，十五日赦。此后南京故宫仍作为留都宫殿，委派皇族和内臣管理。

明朝洪熙元年（1425年），朱棣长子、明仁宗朱高炽继位后欲迁都回南京。《明史·仁宗》就载：朱高炽“洪熙元年三月戊戌，将迁都南京，诏北京诸司悉称行在……四月壬子，命皇太子（即朱瞻基）谒孝陵，遂居守南京。”南京再次成为明朝的京师。朱高炽还下令重新修葺南京皇城，可是到了5月份以后，却因突发疾病而死。其遗诏道：“南北供亿之劳，军民俱困。四方仰咸南京，斯也吾之素心。”从中可见其所念念不忘的迁都南京之情。但这时候南京的皇宫整修工程仍在进行，至次年底才基本完成。

明朝正统十四年（1449年），夏六月天降雷雨，谨身、华盖等殿被雷电击中起火。

明朝成化二十一年（1485年）五月，“南京大风拔太庙树，摧大祀殿及皇城各门兽吻”。

明朝嘉靖元年（1522年），“秋七月，暴风雨，江溢，郊社陵寝宫阙城垣皆坏”。

明朝万历二十八年（1600年），传教士利玛窦在访问北京之后，将北京和南京作了一番比较：此一城市之规模，其房舍之布置计划，其公共建筑物之结构，以及其防御工事等，均远逊于南京。南京明故宫及城市规模可以想见。

明朝崇祯十七年（1644年），李自成率农民起义军攻陷北京，明思宗朱由检在北京殉国后，其弟朱由崧同年五月初一，骑马自三山门环城向东，拜谒孝陵和懿文太子陵，随后经朝阳门入东华门，谒奉先殿，出西华门，以南京内守备府为行宫。五月初二朱由崧根据明代宗即位的故事监国。五月初三庚寅自大明门入大内，至武英殿行监国礼。五月十五日，朱由崧即皇帝位于南京紫禁城武英殿，以次年为弘光元年。其国号依旧为“明”，史称“南明”改元“弘光”。然而此时的南京故宫内大多殿宇已经坍毁无存，南京太庙也早已被焚毁，朱由崧进行了一些修复工作，兴建奉天门、慈禧殿等建筑。

清朝顺治二年（1645年），清军入关灭南明后，改应天府为江宁府，为两江总督署所在，将南京故宫改为八旗驻防城，设置将军及都统二衙门于南京故宫中，还从太平门至通济门加筑城墙予以隔离，使南京故宫建筑遭到很大破坏。

清朝康熙二十三年（1684年），玄烨首次南巡，到达江宁，见到残破不堪的“明时故宫”大为感慨，作《过金陵论》一文写道：“道出故宫，荆榛满目，昔者凤阙之巍峨，今则颓垣残壁矣！……顷过其城市，闾阎巷陌未改旧观，而宫阙无一存者，睹此兴怀，能不有吴宫花草、晋代衣冠之叹耶！”

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